Վերացական
Լիթիում-իոնային մարտկոցները (LIB) համարվում են էներգիայի պահպանման կարևորագույն տեխնոլոգիաներից մեկը։Քանի որ մարտկոցների էներգիայի խտությունը մեծանում է, մարտկոցի անվտանգությունը դառնում է ավելի կարևոր, եթե էներգիան ակամա ազատվում է:Հրդեհների և LIB-ների պայթյունների հետ կապված դժբախտ պատահարները հաճախ են տեղի ունենում ամբողջ աշխարհում:Ոմանք լուրջ սպառնալիքներ են առաջացրել մարդկանց կյանքի և առողջության համար և հանգեցրել են արտադրողների կողմից բազմաթիվ ապրանքների հետկանչման:Այս միջադեպերը հիշեցնում են, որ անվտանգությունը մարտկոցների համար նախապայման է, և լուրջ խնդիրները պետք է լուծվեն մինչև ապագայում բարձր էներգիայի մարտկոցների համակարգերի կիրառումը:Այս վերանայման նպատակն է ամփոփել LIB-ի անվտանգության խնդիրների ծագման հիմունքները և ընդգծել նյութերի նախագծման վերջին կարևոր առաջընթացը՝ LIB-ի անվտանգությունը բարելավելու համար:Մենք ակնկալում ենք, որ այս վերանայումը կոգեշնչի մարտկոցների անվտանգության հետագա բարելավում, հատկապես բարձր էներգիայի խտությամբ առաջացող LIB-ների համար:
LIB ԱՆՎՏԱՆԳՈՒԹՅԱՆ ԽՆԴԻՐՆԵՐԻ ԾԱՂՄԱՆԸ
Օրգանական հեղուկ էլեկտրոլիտը LIB-ների ներսում էապես դյուրավառ է:LIB համակարգի ամենաաղետալի ձախողումներից մեկը կասկադային ջերմային փախուստի դեպքն է, որը համարվում է մարտկոցի անվտանգության հետ կապված մտահոգությունների հիմնական պատճառը:Ընդհանուր առմամբ, ջերմային փախուստը տեղի է ունենում, երբ էկզոտերմիկ ռեակցիան դուրս է գալիս վերահսկողությունից:Քանի որ մարտկոցի ջերմաստիճանը բարձրանում է ~80°C-ից բարձր, մարտկոցների ներսում էկզոտերմիկ քիմիական ռեակցիայի արագությունը մեծանում է և ավելի է տաքացնում բջիջը, ինչը հանգեցնում է դրական արձագանքի ցիկլին:Ջերմաստիճանի անընդհատ աճը կարող է հանգեցնել հրդեհների և պայթյունների, հատկապես մեծ մարտկոցների համար:Հետևաբար, ջերմային փախուստի պատճառների և գործընթացների ըմբռնումը կարող է առաջնորդել ֆունկցիոնալ նյութերի նախագծում՝ բարելավելու LIB-ների անվտանգությունն ու հուսալիությունը:Ջերմային հեռացման գործընթացը կարելի է բաժանել երեք փուլի, ինչպես ամփոփված էՆկար 1.
Նկ. 1 Երեք փուլ ջերմային հեռացման գործընթացի համար:
Փուլ 1. գերտաքացման սկիզբը:Մարտկոցները նորմալից վերածվում են աննորմալ վիճակի, իսկ ներքին ջերմաստիճանը սկսում է աճել։Փուլ 2. Ջերմության կուտակման և գազի արտանետման գործընթաց:Ներքին ջերմաստիճանը արագորեն բարձրանում է, և մարտկոցը ենթարկվում է էկզոտերմային ռեակցիաների։Փուլ 3. Այրում և պայթյուն:Դյուրավառ էլեկտրոլիտը այրվում է, ինչը հանգեցնում է հրդեհների և նույնիսկ պայթյունների:
Գերտաքացման սկիզբը (1-ին փուլ)
Ջերմային փախուստը սկսվում է մարտկոցի համակարգի գերտաքացումից:Սկզբնական գերտաքացումը կարող է առաջանալ մարտկոցի նախագծված լարումից ավելի լիցքավորվելու (գերլիցքավորման), չափազանց ջերմաստիճանի ազդեցության, անսարք լարերի պատճառով արտաքին կարճ միացումների կամ բջջային անսարքությունների պատճառով ներքին կարճ միացման արդյունքում:Դրանց թվում ներքին կարճացումը ջերմային փախուստի հիմնական պատճառն է և համեմատաբար դժվար է վերահսկել:Ներքին կարճացումը կարող է առաջանալ բջիջների ջախջախման պայմաններում, ինչպիսիք են արտաքին մետաղական բեկորների ներթափանցումը.մեքենայի բախում;լիթիումի դենդրիտի ձևավորում բարձր հոսանքի խտության լիցքավորման, գերլիցքավորման կամ ցածր ջերմաստիճանի պայմաններում.և մարտկոցների հավաքման ժամանակ ստեղծված թերի բաժանիչներ, որոնցից մի քանիսն են:Օրինակ, 2013 թվականի հոկտեմբերի սկզբին Tesla մեքենան Սիեթլի մոտ հարվածեց մետաղական բեկորներին, որոնք ծակեցին վահանը և մարտկոցի փաթեթը:Աղբը թափանցել է պոլիմերային տարանջատիչներ և ուղղակիորեն միացրել կաթոդն ու անոդը՝ առաջացնելով մարտկոցի կարճ միացում և հրդեհ բռնկվել։2016 թվականին Samsung Note 7 մարտկոցի բռնկումը տեղի է ունեցել ագրեսիվ գերբարակ բաժանարարի պատճառով, որը հեշտությամբ վնասվել է արտաքին ճնշման կամ դրական էլեկտրոդի վրա եռակցման փորվածքների պատճառով՝ առաջացնելով մարտկոցի կարճ միացում:
1-ին փուլի ընթացքում մարտկոցի աշխատանքը նորմալից փոխվում է աննորմալ վիճակի, և վերը թվարկված բոլոր խնդիրները կհանգեցնեն մարտկոցի գերտաքացմանը:Երբ ներքին ջերմաստիճանը սկսում է աճել, 1-ին փուլն ավարտվում է և սկսվում է 2-րդ փուլը:
Ջերմային կուտակման և գազի արտանետման գործընթաց (փուլ 2)
Երբ սկսվում է 2-րդ փուլը, ներքին ջերմաստիճանը արագորեն բարձրանում է, և մարտկոցը ենթարկվում է հետևյալ ռեակցիաներին (այս ռեակցիաները տեղի չեն ունենում ստույգ տրված հերթականությամբ. դրանցից մի քանիսը կարող են տեղի ունենալ միաժամանակ).
(1) Պինդ էլեկտրոլիտի միջֆազային (SEI) քայքայումը գերտաքացման կամ ֆիզիկական ներթափանցման պատճառով:SEI շերտը հիմնականում բաղկացած է կայուն (օրինակ՝ LiF և Li2CO3) և մետակայուն [օրինակ՝ պոլիմերներ, ROCO2Li, (CH2OCO2Li)2 և ROLi] բաղադրիչներից։Այնուամենայնիվ, մետակայուն բաղադրիչները կարող են էկզոտերմիկ կերպով քայքայվել մոտավորապես >90°C-ում` ազատելով դյուրավառ գազեր և թթվածին:Օրինակ վերցրեք (CH2OCO2Li)2
(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4+CO2+0.5O2
(2) SEI-ի տարրալուծմամբ ջերմաստիճանը բարձրանում է, և լիթիումի մետաղը կամ անոդում ներկառուցված լիթիումը արձագանքելու է էլեկտրոլիտի օրգանական լուծիչների հետ՝ ազատելով դյուրավառ ածխաջրածնային գազեր (էթան, մեթան և այլն):Սա էկզոտերմիկ ռեակցիա է, որն ավելի է բարձրացնում ջերմաստիճանը:
(3) ԵրբT> ~130°C, պոլիէթիլենային (PE)/պոլիպրոպիլեն (PP) տարանջատիչը սկսում է հալվել, որն էլ ավելի է վատացնում իրավիճակը և առաջացնում կարճ միացում կաթոդի և անոդի միջև:
(4) Ի վերջո, ջերմությունը հանգեցնում է լիթիումի մետաղի օքսիդի կաթոդի նյութի տարրալուծմանը և հանգեցնում է թթվածնի ազատմանը:Օրինակ վերցրեք LiCoO2-ը, որը կարող է քայքայվել ~180°C-ից սկսած հետևյալ կերպ.
Կաթոդի քայքայումը նույնպես խիստ էկզոթերմիկ է, որն էլ ավելի է մեծացնում ջերմաստիճանն ու ճնշումը և արդյունքում՝ ավելի արագացնելով ռեակցիաները։
2-րդ փուլում ջերմաստիճանը բարձրանում է և թթվածինը կուտակվում է մարտկոցների ներսում:Ջերմային հեռացման գործընթացը անցնում է 2-րդ փուլից մինչև 3-րդ փուլ, հենց որ մարտկոցի այրման համար բավականաչափ թթվածին և ջերմություն կուտակվի:
Այրում և պայթյուն (փուլ 3)
3-րդ փուլում սկսվում է այրումը:LIB-ների էլեկտրոլիտները օրգանական են, որոնք ցիկլային և գծային ալկիլ կարբոնատների գրեթե ունիվերսալ համակցություններ են։Նրանք ունեն բարձր անկայունություն և ներքուստ շատ դյուրավառ են:Որպես օրինակ վերցնելով հանրաճանաչ կարբոնատային էլեկտրոլիտը [էթիլեն կարբոնատ (EC) + դիմեթիլ կարբոնատ (DMC) խառնուրդը (1:1 ըստ քաշի)], այն ցուցադրում է 4,8 կՊա գոլորշի ճնշում սենյակային ջերմաստիճանում և չափազանց ցածր բռնկման կետ: 25° ± 1°C 1,013 բար օդային ճնշման դեպքում:2-րդ փուլում թողարկված թթվածինը և ջերմությունը ապահովում են դյուրավառ օրգանական էլեկտրոլիտների այրման համար անհրաժեշտ պայմաններ՝ դրանով իսկ առաջացնելով հրդեհի կամ պայթյունի վտանգ:
2-րդ և 3-րդ փուլերում էկզոտերմիկ ռեակցիաները տեղի են ունենում գրեթե ադիաբատիկ պայմաններում:Այսպիսով, արագացված արագության կալորիմետրիան (ARC) լայնորեն կիրառվող տեխնիկա է, որը մոդելավորում է միջավայրը LIB-ների ներսում, ինչը հեշտացնում է ջերմային փախուստի ռեակցիայի կինետիկայի մեր ըմբռնումը:Նկար 2ցույց է տալիս ջերմային չարաշահման փորձարկումների ժամանակ գրանցված LIB-ի բնորոշ ARC կորը:2-րդ փուլում ջերմաստիճանի աճի մոդելավորումը, ջերմության արտաքին աղբյուրը բարձրացնում է մարտկոցի ջերմաստիճանը մինչև սկզբնական ջերմաստիճանը:Այս ջերմաստիճանից բարձր SEI-ը քայքայվում է, ինչը կառաջացնի ավելի շատ էկզոթերմիկ քիմիական ռեակցիաներ:Ի վերջո, բաժանարարը կհալվի:Ինքնատաքացման արագությունը հետագայում կբարձրանա, ինչը կհանգեցնի ջերմային արտահոսքի (երբ ինքնատաքացման արագությունը >10°C/րոպե է) և էլեկտրոլիտի այրման (փուլ 3):
Անոդը մեզոածխածնային մանրադիտակային գրաֆիտ է:Կաթոդը LiNi0.8Co0.05Al0.05O2 է։Էլեկտրոլիտը 1,2 M LiPF6 է EC/PC/DMC-ում:Օգտագործվել է Celgard 2325 եռաշերտ բաժանարար:Հարմարեցված է Electrochemical Society Inc.-ի թույլտվությամբ:
Հարկ է նշել, որ վերը նկարագրված ռեակցիաները խիստ չեն լինում մեկը մյուսի հետևից՝ ըստ տրված հերթականության։Դրանք, ավելի շուտ, բարդ ու համակարգված խնդիրներ են։
ՆՅՈՒԹԵՐ՝ Մարտկոցի բարելավված ԱՆՎՏԱՆԳՈՒԹՅԱՄԲ
Ելնելով մարտկոցի ջերմային փախուստի ըմբռնումից՝ ուսումնասիրվում են բազմաթիվ մոտեցումներ՝ նպատակ ունենալով նվազեցնել անվտանգության վտանգները մարտկոցի բաղադրիչների ռացիոնալ նախագծման միջոցով:Հաջորդ բաժիններում մենք ամփոփում ենք տարբեր նյութերի մոտեցումները մարտկոցի անվտանգության բարելավման, ջերմային տարբեր փուլերին համապատասխանող խնդիրների լուծման համար:
1-ին փուլում խնդիրները լուծելու համար (գերտաքացման սկիզբ)
Հուսալի անոդային նյութեր.LIB-ի անոդի վրա Li dendrite առաջացումը սկսում է ջերմային փախուստի առաջին փուլը:Չնայած այս խնդիրը թեթևացվել է առևտրային LIB-ների անոդներում (օրինակ՝ ածխածնային անոդներում), դենդրիտի ձևավորումը ամբողջությամբ չի արգելակվել:Օրինակ, առևտրային LIB-ներում դենդրիտի նստվածքը գերադասելիորեն տեղի է ունենում գրաֆիտի էլեկտրոդի եզրերին, եթե անոդներն ու կաթոդները լավ զուգակցված չեն:Բացի այդ, LIB-ների ոչ պատշաճ շահագործման պայմանները կարող են նաև հանգեցնել Li մետաղի նստվածքի՝ դենդրիտների աճով:Հայտնի է, որ դենդրիտը կարող է հեշտությամբ ձևավորվել, եթե մարտկոցը լիցքավորվի (i) հոսանքի բարձր խտության դեպքում, որտեղ Li մետաղի նստեցումն ավելի արագ է, քան Li իոնների տարածումը մեծածավալ գրաֆիտում.(ii) գերլիցքավորման պայմաններում, երբ գրաֆիտը գերլիցքավորված է.և (iii) ցածր ջերմաստիճաններում [օրինակ՝ ենթաբնակարանային ջերմաստիճանը (~0°C)]՝ պայմանավորված հեղուկ էլեկտրոլիտի մածուցիկության բարձրացմամբ և Li-ion-ի դիֆուզիոն դիմադրության բարձրացմամբ:
Նյութերի հատկությունների տեսանկյունից, անոդի վրա Li dendrite-ի աճի սկիզբը որոշող արմատային ծագումը անկայուն և ոչ միատեսակ SEI-ն է, որն առաջացնում է տեղական հոսանքի անհավասար բաշխում:Էլեկտրոլիտի բաղադրիչները, հատկապես հավելումները, ուսումնասիրվել են SEI-ի միատեսակությունը բարելավելու և Li dendrite-ի ձևավորումը վերացնելու համար:Տիպիկ հավելումները ներառում են անօրգանական միացություններ [օրինակ՝ CO2, LiI և այլն] և օրգանական միացություններ, որոնք պարունակում են չհագեցած ածխածնային կապեր, ինչպիսիք են վինիլեն կարբոնատը և մալեյմիդ հավելումները.անկայուն ցիկլային մոլեկուլներ, ինչպիսիք են բուտիրոլակտոնը, էթիլեն սուլֆիտը և դրանց ածանցյալները.և ֆտորացված միացություններ, ինչպիսիք են ֆտորէթիլենային կարբոնատը, ի թիվս այլոց:Նույնիսկ մաս-միլիոն մակարդակի դեպքում այս մոլեկուլները դեռ կարող են բարելավել SEI-ի ձևաբանությունը՝ դրանով իսկ համասեռացնելով Li-ion հոսքը և վերացնելով Li-ի դենդրիտների առաջացման հնարավորությունը:
Ընդհանուր առմամբ, Li dendrite մարտահրավերները դեռ առկա են գրաֆիտի կամ ածխածնային անոդներում և հաջորդ սերնդի անոդներում պարունակող սիլիցիում/SiO:Li dendrite-ի աճի խնդրի լուծումը մարտահրավեր է, որը կարևոր է մոտ ապագայում բարձր էներգիայի խտության Li-ion քիմիայի հարմարեցման համար:Հարկ է նշել, որ վերջերս զգալի ջանքեր են գործադրվել մաքուր Li մետաղական անոդներում Li-ի դենդրիտների առաջացման խնդիրը լուծելու համար՝ Li-ion-ի հոսքը Li-ի նստեցման ժամանակ միատարրացնելով.օրինակ, պաշտպանիչ շերտի ծածկույթ, արհեստական SEI ճարտարագիտություն և այլն: Այս առումով, որոշ մեթոդներ, հավանաբար, կարող են լույս սփռել այն մասին, թե ինչպես կարելի է լուծել ածխածնային անոդների խնդիրը նաև LIB-ներում:
Բազմաֆունկցիոնալ հեղուկ էլեկտրոլիտներ և անջատիչներ.Հեղուկ էլեկտրոլիտը և տարանջատիչը առանցքային դեր են խաղում բարձր էներգիայի կաթոդի և անոդի ֆիզիկապես տարանջատման գործում:Այսպիսով, լավ մշակված բազմաֆունկցիոնալ էլեկտրոլիտները և բաժանարարները կարող են զգալիորեն պաշտպանել մարտկոցները մարտկոցների ջերմային փախուստի վաղ փուլում (փուլ 1):
Մարտկոցները մեխանիկական ջախջախումից պաշտպանելու համար ստացվել է կտրող խտացնող հեղուկ էլեկտրոլիտ՝ գազավորված սիլիցիումի պարզ ավելացումով կարբոնատ էլեկտրոլիտին (1 M LiFP6 EC/DMC-ում):Մեխանիկական ճնշման կամ հարվածի ժամանակ հեղուկը ցուցադրում է կտրվածքային խտացման ազդեցություն՝ մածուցիկության բարձրացմամբ, հետևաբար ցրում է հարվածի էներգիան և ցուցաբերում հանդուրժողականություն ջախջախմանը (Նկար 3Ա)
Նկ. 3 1-ին փուլում խնդիրները լուծելու ռազմավարություններ:
(Ա) Կտրող խտացնող էլեկտրոլիտ:Վերև. Նորմալ էլեկտրոլիտի դեպքում մեխանիկական ազդեցությունը կարող է հանգեցնել մարտկոցի ներքին կարճացման՝ առաջացնելով հրդեհներ և պայթյուններ:Ներքև. Նոր խելացի էլեկտրոլիտը՝ ճնշման կամ հարվածի տակ կտրող խտացնող ազդեցությամբ, ցուցադրում է հիանալի հանդուրժողականություն ջարդման նկատմամբ, ինչը կարող է զգալիորեն բարելավել մարտկոցների մեխանիկական անվտանգությունը:(B) Լիթիումի դենդրիտների վաղ հայտնաբերման համար երկֆունկցիոնալ բաժանարարներ:Դենդրիտի ձևավորում ավանդական լիթիումային մարտկոցում, որտեղ լիթիումի դենդրիտով տարանջատիչի ամբողջական ներթափանցումը հայտնաբերվում է միայն այն դեպքում, երբ մարտկոցը խափանում է ներքին կարճ միացման պատճառով:Համեմատության համար, լիթիումի մարտկոցը երկֆունկցիոնալ բաժանարարով (բաղկացած է հաղորդիչ շերտից, որը գտնվում է երկու սովորական բաժանարարների միջև), որտեղ գերաճած լիթիումի դենդրիտը ներթափանցում է բաժանարարի մեջ և շփվում է հաղորդիչ պղնձի շերտի հետ, ինչի հետևանքով ընկնում է.VCu−Li, որը ծառայում է որպես ներքին կարճ միացման պատճառով մոտալուտ ձախողման նախազգուշացում։Այնուամենայնիվ, լիարժեք մարտկոցը շարունակում է անվտանգ աշխատել՝ ոչ զրոյական պոտենցիալով:(A) և (B)-ը հարմարեցված կամ վերարտադրվել են Springer Nature-ի թույլտվությամբ:(C) Եռաշերտ բաժանարար, որը սպառում է վտանգավոր Li dendrites-ը և երկարացնում մարտկոցի կյանքը:Ձախ. Լիթիումի անոդները հեշտությամբ կարող են ձևավորել դենդրիտային նստվածքներ, որոնք աստիճանաբար կարող են մեծանալ և ներթափանցել իներտ պոլիմերային բաժանարար:Երբ դենդրիտները վերջապես միացնում են կաթոդն ու անոդը, մարտկոցը կարճ միանում է և խափանում:Աջ՝ սիլիցիումի նանոմասնիկների շերտը պատված էր առևտրային պոլիմերային բաժանարարների երկու շերտերով:Հետևաբար, երբ լիթիումի դենդրիտները աճեն և ներթափանցեն տարանջատիչ, նրանք կկապվեն սիլիցիումի նանոմասնիկների հետ սենդվիչավորված շերտում և էլեկտրաքիմիապես կսպառվեն:(D) Սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակի (SEM) պատկեր՝ սիլիցիումի նանոմասնիկների սենդվիչային բաժանարարի:(E) Li/Li մարտկոցի տիպիկ լարման համեմատ ժամանակի պրոֆիլը սովորական տարանջատիչով (կարմիր կոր) և սիլիցիումի նանոմասնիկների սենդվիչով եռաշերտ բաժանարար (սև կոր) փորձարկված նույն պայմաններում:(C), (D) և (E) վերարտադրվում են Ջոն Ուայլի և որդիների թույլտվությամբ:(Զ) ռեդոքս մաքոքային հավելումների մեխանիզմների սխեմատիկ նկարազարդում:Կաթոդի գերլիցքավորված մակերեսի վրա ռեդոքս հավելումը օքսիդացվում է [O] ձևի, որը հետագայում էլեկտրոլիտի միջով դիֆուզիայի միջոցով կվերադառնա իր սկզբնական վիճակին [R] անոդի մակերեսին:Օքսիդացում-դիֆուզիոն-վերականգնում-դիֆուզիոն էլեկտրաքիմիական ցիկլը կարող է պահպանվել անորոշ ժամանակով և հետևաբար արգելափակում է կաթոդի ներուժը վտանգավոր գերլիցքավորումից:(G) Ռեդոքս մաքոքային հավելումների բնորոշ քիմիական կառուցվածքները:(H) Անջատման գերլիցքավորման հավելումների մեխանիզմ, որոնք կարող են էլեկտրաքիմիապես պոլիմերացվել բարձր պոտենցիալներով:(I) Անջատման գերլիցքավորման հավելումների բնորոշ քիմիական կառուցվածքները:Հավելումների աշխատանքային պոտենցիալները նշված են յուրաքանչյուր մոլեկուլային կառուցվածքի տակ (G), (H) և (I):
Բաժանարարները կարող են էլեկտրոնային եղանակով մեկուսացնել կաթոդն ու անոդը և կարևոր դեր խաղալ մարտկոցի առողջական վիճակի մոնիտորինգի մեջ՝ կանխելու հետագա վատթարացումը նախորդ փուլի 1-ին:Նկար 3B) կարող է ապահովել լարման ցուցիչի նոր ֆունկցիա:Երբ դենդրիտը դուրս է գալիս և հասնում միջանկյալ շերտին, այն կմիացնի մետաղական շերտը և անոդն այնպես, որ նրանց միջև լարման հանկարծակի անկումը կարող է անմիջապես հայտնաբերել որպես ելք:
Բացի հայտնաբերումից, եռաշերտ բաժանարարը նախագծվել է սպառելու համար վտանգավոր Li dendrites-ը և դանդաղեցնելու նրանց աճը բաժանիչ ներթափանցելուց հետո:Սիլիցիումի նանոմասնիկների շերտ, որը պատված է առևտրային պոլիոլեֆինային բաժանարարների երկու շերտերով (Նկար 3, C և D), կարող է սպառել ցանկացած թափանցող վտանգավոր Li dendrites, այդպիսով արդյունավետորեն բարելավելով մարտկոցի անվտանգությունը:Պաշտպանված մարտկոցի կյանքը զգալիորեն երկարացվել է մոտավորապես հինգ անգամ՝ համեմատած սովորական բաժանարարների հետ (Նկար 3E).
Գերլիցքավորման պաշտպանություն.Գերլիցքավորումը սահմանվում է որպես մարտկոցի լիցքավորում իր նախագծված լարման սահմաններից դուրս:Գերլիցքավորումը կարող է առաջանալ բարձր հատուկ հոսանքի խտության, ագրեսիվ լիցքավորման պրոֆիլների և այլնի պատճառով, որոնք կարող են հանգեցնել մի շարք խնդիրների, ներառյալ (i) Li մետաղի նստվածքը անոդի վրա, ինչը լրջորեն ազդում է մարտկոցի էլեկտրաքիմիական աշխատանքի և անվտանգության վրա.(ii) կաթոդի նյութի քայքայումը` ազատելով թթվածին.և (iii) օրգանական էլեկտրոլիտի քայքայումը, արտազատելով ջերմություն և գազային արտադրանք (H2, ածխաջրածիններ, CO և այլն), որոնք պատասխանատու են ջերմային արտահոսքի համար:Էլեկտրաքիմիական ռեակցիաները տարրալուծման ժամանակ բարդ են, որոնցից մի քանիսը թվարկված են ստորև։
Աստղանիշը (*) ցույց է տալիս, որ ջրածնի գազը առաջանում է պրոտիկից՝ թողնելով կաթոդում կարբոնատների օքսիդացման ժամանակ առաջացած խմբերը, որոնք այնուհետև ցրվում են դեպի անոդ, որպեսզի վերականգնվեն և առաջացնեն H2:
Իրենց գործառույթների տարբերությունների հիման վրա գերլիցքավորման պաշտպանության հավելումները կարող են դասակարգվել որպես ռեդոքս մաքոքային հավելումներ և անջատման հավելումներ:Առաջինը շրջելիորեն պաշտպանում է բջիջը գերլիցքավորումից, մինչդեռ երկրորդը ընդմիշտ դադարեցնում է բջիջի աշխատանքը:
Redox shuttle հավելումները գործում են՝ էլեկտրաքիմիական եղանակով շեղելով մարտկոցի մեջ ներարկվող ավելորդ լիցքը, երբ գերլիցքավորում է տեղի ունենում:Ինչպես ցույց է տրվածՆկար 3F, մեխանիզմը հիմնված է ռեդոքս հավելման վրա, որն ունի օքսիդացման պոտենցիալ մի փոքր ավելի ցածր, քան էլեկտրոլիտի անոդային տարրալուծման պոտենցիալը։Կաթոդի գերլիցքավորված մակերեսի վրա ռեդոքս հավելումը օքսիդացվում է [O] ձևի, որը հետագայում էլեկտրոլիտի միջով դիֆուզիայից հետո կվերադառնա իր սկզբնական վիճակին [R] անոդի մակերեսին:Այնուհետև, կրճատված հավելումը կարող է հետ ցրվել դեպի կաթոդ, և «օքսիդացում-դիֆուզիոն-նվազեցում-դիֆուզիոն» էլեկտրաքիմիական ցիկլը կարող է պահպանվել անորոշ ժամանակով և հետևաբար արգելափակել կաթոդի ներուժը հետագա վտանգավոր գերլիցքավորումից:Ուսումնասիրությունները ցույց են տվել, որ հավելումների ռեդոքսային պոտենցիալը պետք է լինի կաթոդի պոտենցիալից մոտ 0,3-ից 0,4 Վ-ով:
Մշակվել են մի շարք հավելումներ՝ լավ հարմարեցված քիմիական կառուցվածքով և օքսիդացման օքսիդացման պոտենցիալով, այդ թվում՝ մետաղական օրգանական մետալոցեններ, ֆենոթիազիններ, տրիֆենիլամիններ, դիմեթօքսիբենզոլներ և դրանց ածանցյալները, և 2-(պենտաֆտորոֆենիլ)-տետրաֆտորո-1,3,2-բենզոդիօքսաբորոլը:Նկ. 3G):Մոլեկուլային կառուցվածքները հարմարեցնելով` հավելումների օքսիդացման պոտենցիալները կարող են կարգավորվել 4 Վ-ից բարձր, ինչը հարմար է արագ զարգացող բարձր լարման կաթոդային նյութերի և էլեկտրոլիտների համար:Դիզայնի հիմնական սկզբունքը ներառում է հավելանյութի ամենաբարձր զբաղեցրած մոլեկուլային ուղեծրի իջեցումը՝ էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչներ ավելացնելու միջոցով, ինչը հանգեցնում է օքսիդացման պոտենցիալի ավելացմանը:Բացի օրգանական հավելումներից, որոշ անօրգանական աղեր, որոնք ոչ միայն կարող են գործել որպես էլեկտրոլիտային աղ, այլև կարող են ծառայել որպես ռեդոքսային մաքոք, օրինակ՝ պերֆտորոբորանի կլաստերային աղերը [այսինքն՝ լիթիումի ֆտորոդոդեկաբորատները (Li2B12FxH12−x)], պարզվել է նաև, որ դրանք արդյունավետ ռեդոքս մաքոքային հավելումներ են:
Անջատման գերլիցքավորման հավելումները անդառնալի գերլիցքից պաշտպանող հավելումների դաս են:Նրանք գործում են կա՛մ բարձր պոտենցիալով գազ արձակելով, որն իր հերթին ակտիվացնում է ընթացիկ ընդհատող սարքը, կա՛մ մշտապես էլեկտրաքիմիական պոլիմերացման միջոցով բարձր պոտենցիալներով՝ դադարեցնելու մարտկոցի աշխատանքը մինչև աղետալի հետևանքների առաջանալը:Նկար 3H):Առաջինի օրինակները ներառում են քսիլեն, ցիկլոհեքսիլբենզոլ և բիֆենիլ, մինչդեռ վերջինների օրինակները ներառում են բիֆենիլ և այլ փոխարինված արոմատիկ միացություններ (Նկար 3I):Անջատման հավելումների բացասական հետևանքները դեռևս մնում են LIB-ների երկարաժամկետ շահագործման և պահպանման արդյունավետությունը՝ այս միացությունների անդառնալի օքսիդացման պատճառով:
2-րդ փուլի խնդիրները լուծելու համար (ջերմության կուտակում և գազի արտանետում)
Հուսալի կաթոդային նյութեր.Լիթիումի անցումային մետաղների օքսիդներ, ինչպիսիք են շերտավոր օքսիդները LiCoO2, LiNiO2 և LiMnO2;սպինելի տիպի օքսիդ LiM2O4;և LiFePO4 տիպի պոլիանիոնները լայնորեն օգտագործվող կաթոդային նյութեր են, որոնք, սակայն, ունեն անվտանգության խնդիրներ հատկապես բարձր ջերմաստիճանի դեպքում:Դրանցից օլիվինի կառուցվածքով LiFePO4-ը համեմատաբար անվտանգ է, որը կայուն է մինչև 400°C, մինչդեռ LiCoO2-ը սկսում է քայքայվել 250°C-ում։LiFePO4-ի բարելավված անվտանգության պատճառն այն է, որ թթվածնի բոլոր իոնները ձևավորում են ամուր կովալենտային կապեր P5+-ի հետ՝ ձևավորելով PO43− քառաեզրային պոլիանիոններ, որոնք կայունացնում են ամբողջ եռաչափ շրջանակը և ապահովում բարելավված կայունություն՝ համեմատած այլ կաթոդային նյութերի հետ, թեև դեռևս կան։ գրանցվել են մարտկոցների հրդեհի մի քանի վթարներ:Անվտանգության հիմնական մտահոգությունն առաջանում է բարձր ջերմաստիճաններում այս կաթոդային նյութերի տարրալուծումից և թթվածնի միաժամանակյա արտազատումից, որոնք միասին կարող են հանգեցնել այրման և պայթյունների՝ լրջորեն վտանգելով մարտկոցի անվտանգությունը:Օրինակ, LiNiO2 շերտավոր օքսիդի բյուրեղային կառուցվածքը անկայուն է Ni2+-ի գոյության պատճառով, որի իոնային չափը նման է Li+-ի:Ցնցված ԼիxNiO2 (x< 1) հակված է վերածվել ավելի կայուն սպինելի տիպի LiNi2O4 փուլի (սպինել) և քարաքաղի տիպի NiO, որտեղ թթվածինը թողարկվում է հեղուկ էլեկտրոլիտի մեջ մոտ 200°C ջերմաստիճանում, ինչը հանգեցնում է էլեկտրոլիտի այրման:
Զգալի ջանքեր են գործադրվել այս կաթոդային նյութերի ջերմային կայունությունը բարելավելու համար ատոմային դոպինգի և մակերեսային պաշտպանիչ ծածկույթների միջոցով:
Ատոմային դոպինգը կարող է զգալիորեն մեծացնել շերտավորված օքսիդային նյութերի ջերմային կայունությունը՝ արդյունքում կայունացված բյուրեղային կառուցվածքների շնորհիվ:LiNiO2-ի կամ Li1.05Mn1.95O4-ի ջերմային կայունությունը կարող է զգալիորեն բարելավվել Ni-ի կամ Mn-ի մասնակի փոխարինմամբ այլ մետաղական կատիոններով, ինչպիսիք են Co, Mn, Mg և Al:LiCoO2-ի համար դոպինգի և համաձուլման տարրերի ներդրումը, ինչպիսիք են Ni-ը և Mn-ը, կարող են կտրուկ բարձրացնել տարրալուծման սկզբնական ջերմաստիճանը:Tդեկտեմբերին, միաժամանակ խուսափելով բարձր ջերմաստիճաններում էլեկտրոլիտի հետ ռեակցիաներից:Այնուամենայնիվ, ընդհանուր առմամբ կաթոդի ջերմային կայունության աճը պայմանավորված է հատուկ հզորության զոհերով:Այս խնդիրը լուծելու համար մշակվել է կոնցենտրացիա-գրադիենտ կաթոդ նյութ վերալիցքավորվող լիթիումային մարտկոցների համար, որը հիմնված է շերտավորված լիթիում նիկել կոբալտ մանգանի օքսիդի վրա (Նկար 4Ա) .Այս նյութում յուրաքանչյուր մասնիկ ունի Ni-ով հարուստ կենտրոնական զանգված և Mn-ով հարուստ արտաքին շերտ՝ Նի-ի կոնցենտրացիան նվազում է և մակերևույթին մոտենալուն զուգընթաց ավելանում է Mn-ի և Co-ի կոնցենտրացիաները:Նկար 4B):Առաջինն ապահովում է բարձր հզորություն, մինչդեռ երկրորդը բարելավում է ջերմային կայունությունը:Ցույց է տրվել, որ այս նոր կաթոդ նյութը բարելավում է մարտկոցների անվտանգությունը՝ չվնասելով դրանց էլեկտրաքիմիական աշխատանքը (Նկար 4C).
Նկար 4 2-րդ փուլի խնդիրները լուծելու ռազմավարություններ. Հուսալի կաթոդներ:
(A) Դրական էլեկտրոդի մասնիկի սխեմատիկ դիագրամ Ni-ով հարուստ միջուկով, որը շրջապատված է կոնցենտրացիայի գրադիենտ արտաքին շերտով:Յուրաքանչյուր մասնիկ ունի Ni-ով հարուստ կենտրոնական զանգված Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 և Mn-ով հարուստ արտաքին շերտ [Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2]՝ Նի-ի կոնցենտրացիայի նվազումով և Mn-ի և Co-ի կոնցենտրացիաների աճով: երբ մակերեսը մոտենում է.Առաջինն ապահովում է բարձր հզորություն, մինչդեռ երկրորդը բարելավում է ջերմային կայունությունը:Միջին կազմը Li(Ni0.68Co0.18Mn0.18)O2 է։Տիպիկ մասնիկի սկանավորող էլեկտրոնային միկրոգրաֆը նույնպես ցուցադրված է աջ կողմում:(B) Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2 վերջնական լիթիացված օքսիդի էլեկտրոնային զոնդային ռենտգեն միկրովերլուծության արդյունքները:Ni, Mn և Co-ի աստիճանական կոնցենտրացիայի փոփոխությունները միջշերտում ակնհայտ են:Ni-ի կոնցենտրացիան նվազում է, իսկ Co-ի և Mn-ի կոնցենտրացիան աճում է դեպի մակերեսը:(C) Դիֆերենցիալ սկանավորման կալորիմետրիա (DSC) հետքեր, որոնք ցույց են տալիս ջերմության հոսքը էլեկտրոլիտի ռեակցիայից կոնցենտրացիայի գրադիենտ Li(Ni0.64Co0.18Mn0.18)O2 նյութի հետ, Ni-ով հարուստ կենտրոնական նյութը՝ Li(Ni0.8Co0.1Mn0): 1)O2 և Mn-ով հարուստ արտաքին շերտը [Li(Ni0.46Co0.23Mn0.31)O2]:Նյութերը լիցքավորվել են 4.3 V-ով (A), (B) և (C) վերարտադրվել են Springer Nature-ի թույլտվությամբ:(D) Ձախ. փոխանցման էլեկտրոնային մանրադիտակի (TEM) AlPO4 նանոմասնիկներով պատված LiCoO2-ի լուսավոր դաշտի պատկեր;էներգիայի ցրման ռենտգենյան սպեկտրոմետրիան հաստատում է Al և P բաղադրիչները ծածկույթի շերտում:Աջ՝ բարձր լուծաչափով TEM պատկեր, որը ցույց է տալիս AlPO4 նանոմասնիկները (~3 նմ տրամագծով) նանոմաշտաբով ծածկույթի շերտում;սլաքները ցույց են տալիս ինտերֆեյսը AlPO4 շերտի և LiCoO2-ի միջև:(E) Ձախ. 12-Վ լիցքավորման փորձարկումից հետո մերկ LiCoO2 կաթոդ պարունակող բջջի նկար:Այդ լարման վրա բջիջն այրվել ու պայթել է։Աջ. 12-Վ գերլիցքավորման փորձարկումից հետո AlPO4 նանոմասնիկներով պատված LiCoO2 պարունակող բջջի նկար:(D) և (E) վերարտադրվել են Ջոն Ուայլի և որդիների թույլտվությամբ:
Ջերմային կայունությունը բարելավելու մեկ այլ ռազմավարություն է կաթոդի նյութը ծածկել ջերմապես կայուն Li+ հաղորդիչ միացությունների պաշտպանիչ բարակ շերտով, ինչը կարող է կանխել կաթոդի նյութերի անմիջական շփումը էլեկտրոլիտի հետ և այդպիսով նվազեցնել կողմնակի ռեակցիաները և ջերմության առաջացումը:Ծածկույթները կարող են լինել կամ անօրգանական թաղանթներ [օրինակ՝ ZnO, Al2O3, AlPO4, AlF3 և այլն], որոնք կարող են լիթիումից հետո անցկացնել Li իոններ (Նկար 4, D և E), կամ օրգանական թաղանթներ, ինչպիսիք են պոլի(դիալիլդիմեթիլամոնիումի քլորիդը), պաշտպանիչ թաղանթները, որոնք ձևավորվել են γ-բուտիրոլակտոնային հավելումներից և բազմաբաղադրիչ հավելումներից (բաղկացած վինիլեն կարբոնատից, 1,3-պրոպիլեն սուլֆիտից և դիմեթիլացետամիդից):
Դրական ջերմաստիճանի գործակիցով ծածկույթի ներդրումը նույնպես արդյունավետ է կաթոդի անվտանգության բարձրացման համար:Օրինակ, պոլի(3-դեցիլթիոֆեն) պատված LiCoO2 կաթոդները կարող են անջատել էլեկտրաքիմիական ռեակցիաները և կողմնակի ռեակցիաները, երբ ջերմաստիճանը բարձրանա մինչև 80°C, քանի որ հաղորդիչ պոլիմերային շերտը կարող է արագորեն վերածվել բարձր դիմադրողական վիճակի:Հիպերճյուղավորված ճարտարապետությամբ ինքնավար անջատվող օլիգոմերների ծածկույթները կարող են նաև գործել որպես ջերմային արձագանքող արգելափակող շերտ՝ մարտկոցը կաթոդի կողմից անջատելու համար:
Ջերմային անջատվող հոսանքի կոլեկտոր:Էլեկտրաքիմիական ռեակցիաների անջատումը 2-րդ փուլում մարտկոցի ջերմաստիճանի բարձրացման ժամանակ կարող է արդյունավետորեն կանխել ջերմաստիճանի հետագա բարձրացումը:Արագ և շրջելի ջերմային արձագանքող պոլիմերային անջատիչ (TRPS) ներկառուցված է ներքին կոլեկտորի մեջ (Նկար 5Ա) .TRPS բարակ թաղանթը բաղկացած է հաղորդիչ գրաֆենով պատված նանոկառուցվածքային նիկելի (GrNi) մասնիկներից՝ որպես հաղորդիչ լցոնիչ և ջերմային ընդարձակման մեծ գործակցով PE մատրիցից (α ~ 10−4 K−1):Պատրաստված պոլիմերային կոմպոզիտային թաղանթները սենյակային ջերմաստիճանում ցույց են տալիս բարձր հաղորդունակություն (σ), բայց երբ ջերմաստիճանը մոտենում է անջատման ջերմաստիճանին (Ts), հաղորդունակությունը նվազում է 1 վրկ-ի ընթացքում յոթից ութ կարգով մեծության պոլիմերային ծավալի ընդլայնման արդյունքում, որը բաժանում է հաղորդիչ մասնիկները և կոտրում հաղորդիչ ուղիները (Նկար 5B):Թաղանթն ակնթարթորեն դառնում է մեկուսիչ և դրանով իսկ դադարեցնում է մարտկոցի աշխատանքը (Նկար 5C):Այս գործընթացը շատ շրջելի է և կարող է գործել նույնիսկ մի քանի գերտաքացումից հետո՝ առանց կատարողականությունը խախտելու:
Նկար 5 2-րդ փուլի խնդիրները լուծելու ռազմավարություններ:
(A) TRPS հոսանքի կոլեկտորի ջերմային անջատման մեխանիզմի սխեմատիկ նկարազարդում:Անվտանգ մարտկոցն ունի մեկ կամ երկու ընթացիկ կոլեկտորներ, որոնք պատված են բարակ TRPS շերտով:Այն աշխատում է նորմալ սենյակային ջերմաստիճանում:Այնուամենայնիվ, բարձր ջերմաստիճանի կամ մեծ հոսանքի դեպքում պոլիմերային մատրիցը ընդլայնվում է՝ այդպիսով առանձնացնելով հաղորդիչ մասնիկները, ինչը կարող է նվազեցնել դրա հաղորդունակությունը՝ մեծապես բարձրացնելով դիմադրությունը և անջատելով մարտկոցը։Այսպիսով, մարտկոցի կառուցվածքը կարող է պաշտպանվել առանց վնասելու:Սառչելիս պոլիմերը փոքրանում է և վերականգնում սկզբնական հաղորդիչ ուղիները:(B) Տարբեր TRPS թաղանթների դիմադրողականության փոփոխություններ՝ կախված ջերմաստիճանից, ներառյալ PE/GrNi տարբեր GrNi բեռնումներով և PP/GrNi՝ GrNi-ի 30% (v/v) բեռնվածությամբ:(C) Անվտանգ LiCoO2 մարտկոցի հզորության ամփոփում 25°C-ի և անջատման միջև:70°C-ի մոտ զրոյական հզորությունը ցույց է տալիս լիարժեք անջատում:(A), (B) և (C) վերարտադրվում են Springer Nature-ի թույլտվությամբ:(D) LIB-ների համար միկրոսֆերայի վրա հիմնված անջատման հայեցակարգի սխեմատիկ ներկայացում:Էլեկտրոդները ֆունկցիոնալացվում են ջերմային արձագանքող միկրոսֆերաներով, որոնք, մարտկոցի կրիտիկական ներքին ջերմաստիճանից բարձր, ենթարկվում են ջերմային անցման (հալման):Հալած պարկուճները ծածկում են էլեկտրոդի մակերեսը՝ ձևավորելով իոնային մեկուսիչ պատնեշ և անջատելով մարտկոցի բջիջը:(E) Նուրբ և ինքնակայուն անօրգանական կոմպոզիտային թաղանթ՝ կազմված 94% կավահողային մասնիկներից և 6% ստիրոլ-բուտադիեն կաուչուկի (SBR) կապակցիչից՝ լուծույթի ձուլման մեթոդով:Աջ. Լուսանկարներ, որոնք ցույց են տալիս անօրգանական կոմպոզիտային անջատիչի և PE տարանջատողի ջերմային կայունությունը:Անջատիչները պահվել են 130°C ջերմաստիճանում 40 րոպե:PE-ն զգալիորեն կրճատվել է կետավոր քառակուսի ունեցող տարածքից:Այնուամենայնիվ, կոմպոզիտային բաժանարարը չի ցույց տվել ակնհայտ կծկում:Վերարտադրվել է Elsevier-ի թույլտվությամբ։(F) Բարձր հալեցման ջերմաստիճանի որոշ պոլիմերների մոլեկուլային կառուցվածքը, որպես ցածր բարձր ջերմաստիճանի փոքրացումով տարանջատող նյութեր:Վերև՝ պոլիիմիդ (PI):Միջինը՝ ցելյուլոզ։Ներքևը՝ պոլի(բութիլեն) տերեֆտալատ:(G) Ձախ. PI-ի DSC սպեկտրների համեմատությունը PE և PP բաժանարարի հետ;PI բաժանարարը ցույց է տալիս գերազանց ջերմային կայունություն 30°-ից մինչև 275°C ջերմաստիճանի միջակայքում:Աջ՝ թվային ֆոտոխցիկի լուսանկարներ, որոնք համեմատում են առևտրային տարանջատիչի և սինթեզված PI տարանջատողի թրջելիությունը պրոպիլեն կարբոնատ էլեկտրոլիտի հետ:Վերարտադրվել է Ամերիկյան քիմիական միության թույլտվությամբ:
Ջերմային անջատիչ բաժանարարներ.Մեկ այլ ռազմավարություն՝ 2-րդ փուլի ընթացքում մարտկոցների ջերմային արտահոսքից կանխելու համար՝ անջատիչով լի իոնների հաղորդման ուղին անջատելն է:Անջատիչները LIB-ների անվտանգության հիմնական բաղադրիչներն են, քանի որ դրանք կանխում են ուղղակի էլեկտրական շփումը բարձր էներգիայի կաթոդի և անոդի նյութերի միջև՝ միաժամանակ թույլ տալով իոնային տեղափոխում:PP-ն և PE-ն ամենից հաճախ օգտագործվող նյութերն են, սակայն դրանք ունեն վատ ջերմային կայունություն՝ համապատասխանաբար ~165° և ~135°C հալման կետերով:Առևտրային LIB-ի համար արդեն առևտրայնացվել են PP/PE/PP եռաշերտ կառուցվածքով տարանջատիչներ, որտեղ PE-ն պաշտպանիչ միջին շերտ է:Երբ մարտկոցի ներքին ջերմաստիճանը բարձրանում է կրիտիկական ջերմաստիճանից (~ 130°C), ծակոտկեն PE շերտը մասամբ հալվում է՝ փակելով թաղանթի ծակոտիները և կանխելով իոնների արտագաղթը հեղուկ էլեկտրոլիտում, մինչդեռ PP շերտը ապահովում է մեխանիկական աջակցություն՝ խուսափելու ներքին միջավայրից։ կարճացում.Որպես այլընտրանքային տարբերակ, LIB-ի ջերմային ազդեցությամբ անջատումը կարող է իրականացվել նաև ջերմային արձագանքող PE կամ պարաֆին մոմի միկրոսֆերաների օգտագործմամբ՝ որպես մարտկոցի անոդների կամ բաժանարարների պաշտպանիչ շերտ:Երբ ներքին մարտկոցի ջերմաստիճանը հասնում է կրիտիկական արժեքի, միկրոսֆերաները հալեցնում են և ծածկում անոդը/բաժանիչը անթափանց պատնեշով, դադարեցնելով Li-ion-ի տեղափոխումը և ընդմիշտ անջատելով բջիջը (Նկար 5D).
Բարձր ջերմային կայունությամբ տարանջատիչներ:Մարտկոցների բաժանարարների ջերմային կայունությունը բարելավելու համար վերջին մի քանի տարիների ընթացքում մշակվել է երկու մոտեցում.
(1) Կերամիկական ուժեղացված տարանջատիչներ, որոնք պատրաստված են կա՛մ ուղղակի ծածկույթով կամ կերամիկական շերտերի մակերևութային աճով, ինչպիսիք են SiO2-ը և Al2O3-ը գոյություն ունեցող պոլիոլեֆինային տարանջատիչ մակերեսների վրա կամ պոլիմերային նյութերի մեջ ներկառուցված կերամիկական փոշիներով (Նկար 5E), ցույց են տալիս շատ բարձր հալման կետեր և բարձր մեխանիկական ուժ և ունեն նաև համեմատաբար բարձր ջերմահաղորդություն։Այս ռազմավարության միջոցով ստեղծված որոշ կոմպոզիտային անջատիչներ առևտրայնացվել են, օրինակ՝ Separion (առևտրային անվանում):
(2) Ջերմային կայունությունը բարելավելու մեկ այլ արդյունավետ ռազմավարություն է տարանջատող նյութերը պոլիոլեֆինից դեպի բարձր հալեցման ջերմաստիճանի պոլիմերներ, որոնք տաքացման ժամանակ ցածր կծկվում են, ինչպիսիք են պոլիիմիդը, ցելյուլոզը, պոլի(բութիլեն) տերեֆտալատը և այլ նմանատիպ պոլի(էսթերները): բաժանարարների (Նկար 5F):Օրինակ՝ պոլիիմիդը ջերմակայուն պոլիմեր է, որը լայնորեն համարվում է որպես խոստումնալից այլընտրանք՝ իր գերազանց ջերմային կայունության (կայուն 400°C-ից բարձր), լավ քիմիական դիմադրության, բարձր առաձգական ուժի, էլեկտրոլիտի լավ թրջելիության և բոցավառման պատճառով:Նկար 5G) .
Մարտկոցների փաթեթներ սառեցման գործառույթով:Սարքի մասշտաբի ջերմային կառավարման համակարգերը, որոնք միացված են օդի կամ հեղուկ հովացման շրջանառության միջոցով, օգտագործվել են մարտկոցի աշխատանքը բարելավելու և ջերմաստիճանի բարձրացումը դանդաղեցնելու համար:Բացի այդ, փուլափոխվող նյութերը, ինչպիսիք են պարաֆինային մոմը, ինտեգրվել են մարտկոցների փաթեթների մեջ՝ որպես ջերմատախտակ՝ դրանց ջերմաստիճանը կարգավորելու համար, հետևաբար խուսափելով ջերմաստիճանի չարաշահումից:
3-րդ փուլի խնդիրները լուծելու համար (այրում և պայթյուն)
Ջերմությունը, թթվածինը և վառելիքը, որոնք հայտնի են որպես «կրակի եռանկյունի», հրդեհների մեծ մասի համար անհրաժեշտ բաղադրիչներն են։1-ին և 2-րդ փուլերում առաջացած ջերմության և թթվածնի կուտակման դեպքում վառելիքը (այսինքն՝ խիստ դյուրավառ էլեկտրոլիտները) ինքնաբերաբար կսկսեն այրվել:Էլեկտրոլիտային լուծիչների դյուրավառության նվազեցումը կենսական նշանակություն ունի մարտկոցի անվտանգության և LIB-ների հետագա լայնածավալ կիրառման համար:
Բոցավառող հավելումներ.Հսկայական հետազոտական ջանքեր են գործադրվել բոցավառող հավելումների մշակմանը` հեղուկ էլեկտրոլիտների դյուրավառությունը նվազեցնելու համար:Հեղուկ էլեկտրոլիտներում օգտագործվող բոցավառող հավելումների մեծ մասը հիմնված է օրգանական ֆոսֆորի միացությունների կամ օրգանական հալոգենացված միացությունների վրա:Քանի որ հալոգենները վտանգավոր են շրջակա միջավայրի և մարդու առողջության համար, օրգանական ֆոսֆորի միացություններն ավելի խոստումնալից թեկնածուներ են որպես բոցավառող հավելումներ՝ իրենց բարձր բոցավառման ունակության և շրջակա միջավայրի բարեկամականության պատճառով:Բնորոշ օրգանական ֆոսֆորի միացություններն են՝ տրիմեթիլ ֆոսֆատը, տրիֆենիլֆոսֆատը, բիս(2-մեթօքսիեթօքսի)մեթիլալիլֆոսֆոնատը, տրիս(2,2,2-տրիֆտորէթիլ) ֆոսֆիտը, (էթօքսի) պենտաֆտորցիկլոտրիֆոսֆազենը, և այլնՆկար 6Ա):Այս ֆոսֆոր պարունակող միացությունների բոցավառման հետաձգման մեխանիզմը, ընդհանուր առմամբ, համարվում է ռադիկալների մաքրման քիմիական գործընթաց:Այրման ընթացքում ֆոսֆոր պարունակող մոլեկուլները կարող են քայքայվել ֆոսֆոր պարունակող ազատ ռադիկալների տեսակների, որոնք այնուհետև կարող են դադարեցնել ռադիկալները (օրինակ՝ H և OH ռադիկալները), որոնք առաջանում են շղթայական ռեակցիայի տարածման ժամանակ, որոնք պատասխանատու են շարունակական այրման համար (Նկար 6, B և C):Ցավոք, այս ֆոսֆոր պարունակող բոցավառվող նյութերի ավելացման դեպքում դյուրավառության նվազումը տեղի է ունենում էլեկտրաքիմիական աշխատանքի հաշվին:Այս փոխզիջումը բարելավելու համար այլ հետազոտողներ որոշ փոփոխություններ են կատարել դրանց մոլեկուլային կառուցվածքում. (i) ալկիլ ֆոսֆատների մասնակի ֆտորացումը կարող է բարելավել դրանց վերականգնողական կայունությունը և բոցավառման արդյունավետությունը.(ii) միացությունների օգտագործումը, որոնք ունեն և՛ պաշտպանիչ թաղանթ ձևավորող, և՛ բոցավառող հատկություն, ինչպիսին է բիս(2-մեթօքսիեթօքսի)մեթիլալիլֆոսֆոնատը, որտեղ ալիլային խմբերը կարող են պոլիմերացվել և ձևավորել կայուն SEI թաղանթ գրաֆիտի մակերեսների վրա՝ այդպիսով արդյունավետորեն կանխելով վտանգավոր կողմերը։ ռեակցիաներ;(iii) P(V) ֆոսֆատի փոփոխությունը P(III) ֆոսֆիտների, որոնք հեշտացնում են SEI-ի ձևավորումը և ունակ են ապաակտիվացնել վտանգավոր PF5-ը [օրինակ՝ տրիս(2,2,2-տրիֆտորէթիլ) ֆոսֆիտը].և (iv) ֆոսֆորօրգանական հավելումները փոխարինել ցիկլային ֆոսֆազեններով, հատկապես ֆտորացված ցիկլոֆոսֆազենով, որոնք ուժեղացրել են էլեկտրաքիմիական համատեղելիությունը։
Նկ. 6 3-րդ փուլում խնդիրները լուծելու ռազմավարություններ:
(Ա) Բոցավառող հավելումների բնորոշ մոլեկուլային կառուցվածքներ:(B) Այս ֆոսֆոր պարունակող միացությունների բոցավառման հետաձգման մեխանիզմը, ընդհանուր առմամբ, համարվում է ռադիկալների մաքրման քիմիական գործընթաց, որը կարող է դադարեցնել գազային փուլում այրման ռեակցիայի համար պատասխանատու ռադիկալ շղթայական ռեակցիաները:TPP, տրիֆենիլֆոսֆատ:(C) Տիպիկ կարբոնատ էլեկտրոլիտի ինքնամարման ժամանակը (SET) կարող է զգալիորեն կրճատվել տրիֆենիլֆոսֆատի ավելացմամբ:(D) «խելացի» էլեկտրամանած անջատիչի սխեման՝ ջերմային հրահրող բոցավառող հատկություններով LIB-ների համար:Ազատ կանգնած բաժանարարը կազմված է միջուկ-պատյան կառուցվածքով միկրոթելերից, որտեղ բոցավառող նյութը միջուկն է, իսկ պոլիմերը՝ պատյան:Ջերմային հրահրման ժամանակ պոլիմերային թաղանթը հալվում է, և այնուհետև պարուրված բոցավառող նյութը արտանետվում է էլեկտրոլիտի մեջ՝ այդպիսով արդյունավետ կերպով ճնշելով էլեկտրոլիտների բռնկումը և այրումը:(E) TPP@PVDF-HFP միկրոֆիբրերի SEM պատկերը փորագրումից հետո հստակ ցույց է տալիս դրանց միջուկի կեղևի կառուցվածքը:Կշեռքի բար, 5 մկմ:(F) Սենյակային ջերմաստիճանի իոնային հեղուկի բնորոշ մոլեկուլային կառուցվածքներ, որոնք օգտագործվում են որպես LIB-ների համար չհրկիզվող էլեկտրոլիտներ:(G) PFPE-ի մոլեկուլային կառուցվածքը՝ չդյուրավառ պերֆտորացված PEO անալոգային:Երկու մեթիլ կարբոնատ խմբերը փոփոխված են պոլիմերային շղթաների տերմինալների վրա, որպեսզի ապահովեն մոլեկուլների համատեղելիությունը ընթացիկ մարտկոցների համակարգերի հետ:
Պետք է նշել, որ միշտ կա փոխզիջում էլեկտրոլիտի դյուրավառության նվազման և թվարկված հավելումների բջիջների կատարողականի միջև, թեև այս փոխզիջումը բարելավվել է վերը նշված մոլեկուլային նախագծման միջոցով:Այս խնդիրը լուծելու մեկ այլ առաջարկվող ռազմավարություն ներառում է բոցավառվող նյութի ներդնում միկրո մանրաթելերի պաշտպանիչ պոլիմերային թաղանթի ներսում, որոնք հետագայում շարվում են՝ ձևավորելով չհյուսված տարանջատիչ։Նկար 6D) .LIB-ների համար ստեղծվել է նոր էլեկտրամանած ոչ հյուսված միկրոֆիբրային բաժանարար՝ ջերմային հրահրող բոցավառող հատկություններով:Պաշտպանիչ պոլիմերային կեղևի ներսում բոցավառվող նյութի ներփակումը կանխում է բոցավառվող նյութի անմիջական ազդեցությունը էլեկտրոլիտի վրա՝ կանխելով հետաձգողների բացասական ազդեցությունը մարտկոցի էլեկտրաքիմիական աշխատանքի վրա (Նկար 6E):Այնուամենայնիվ, եթե LIB մարտկոցի ջերմային փախուստը տեղի ունենա, պոլի(վինիլիդենֆտորիդ-հեքսաֆտորպրոպիլեն) համապոլիմերային (PVDF-HFP) պատյանը կհալվի ջերմաստիճանի բարձրացման հետ:Այնուհետև պարուրված տրիֆենիլֆոսֆատով բոցավառվող նյութը կթողարկվի էլեկտրոլիտի մեջ՝ այդպիսով արդյունավետ կերպով ճնշելով խիստ դյուրավառ էլեկտրոլիտների այրումը:
Այս երկընտրանքը լուծելու համար մշակվել է նաև «աղի խտացված էլեկտրոլիտի» հայեցակարգը:Այս հրդեհաշիջող օրգանական էլեկտրոլիտները վերալիցքավորվող մարտկոցների համար պարունակում են LiN(SO2F)2 որպես աղ և տրիմեթիլ ֆոսֆատի (TMP) հայտնի բոցավառող միջոց՝ որպես միակ լուծիչ:Անոդի վրա աղից ստացված ամուր անօրգանական SEI-ի ինքնաբուխ ձևավորումը կարևոր է կայուն էլեկտրաքիմիական աշխատանքի համար:Այս նոր ռազմավարությունը կարող է տարածվել տարբեր այլ բոցավառող միջոցների վրա և կարող է նոր ճանապարհ բացել ավելի անվտանգ LIB-ների համար նոր բոցավառող լուծիչներ մշակելու համար:
Ոչ դյուրավառ հեղուկ էլեկտրոլիտներ.Էլեկտրոլիտի անվտանգության խնդիրների վերջնական լուծումը կլինի բնության մեջ չդյուրավառ էլեկտրոլիտների զարգացումը:Չդյուրավառ էլեկտրոլիտների խումբը, որը լայնորեն ուսումնասիրվել է, իոնային հեղուկներն են, հատկապես սենյակային ջերմաստիճանի իոնային հեղուկները, որոնք ոչ ցնդող են (200°C-ից ցածր գոլորշիների ճնշում չկան) և դյուրավառ և ունեն ջերմաստիճանի լայն պատուհան (Նկար 6F) .Այնուամենայնիվ, շարունակական հետազոտությունը դեռևս պահանջվում է լուծելու ցածր արագության հնարավորության խնդիրները, որոնք բխում են դրանց բարձր մածուցիկությունից, ցածր Li-ի փոխանցման թվից, կաթոդիկ կամ վերականգնողական անկայունությունից և իոնային հեղուկների բարձր արժեքից:
Ցածր մոլեկուլային քաշի հիդրոֆտորեթերները չհրկիզվող հեղուկ էլեկտրոլիտների մեկ այլ դաս են՝ իրենց բռնկման բարձր կամ բացակայող կետի, չդյուրավառության, ցածր մակերեսային լարվածության, ցածր մածուցիկության, ցածր սառեցման ջերմաստիճանի և այլնի պատճառով:Պետք է համապատասխան մոլեկուլային ձևավորում իրականացվի՝ դրանց քիմիական հատկությունները հարմարեցնելու համար մարտկոցի էլեկտրոլիտների չափանիշներին համապատասխանելու համար:Հետաքրքիր օրինակ, որը վերջերս հաղորդվել է, պերֆտորոպոլիեթերն է (PFPE), պերֆտորացված պոլիէթիլենային օքսիդի (PEO) անալոգը, որը հայտնի է իր չդյուրավառությամբ (Նկար 6G) .Երկու մեթիլ կարբոնատ խմբերը փոփոխվել են PFPE շղթաների տերմինալային խմբերի վրա (PFPE-DMC)՝ ապահովելու մոլեկուլների համատեղելիությունը ընթացիկ մարտկոցների համակարգերի հետ:Այսպիսով, PFPE-ների չդյուրավառությունն ու ջերմային կայունությունը կարող են զգալիորեն բարելավել LIB-ների անվտանգությունը՝ միաժամանակ ավելացնելով էլեկտրոլիտների փոխանցման թիվը՝ շնորհիվ եզակի մոլեկուլային կառուցվածքի:
3-րդ փուլը վերջնական, բայց հատկապես կարևոր փուլն է ջերմային փախուստի գործընթացի համար:Հարկ է նշել, որ թեև մեծ ջանքեր են գործադրվել ժամանակակից հեղուկ էլեկտրոլիտի դյուրավառությունը նվազեցնելու համար, սակայն պինդ վիճակում գտնվող էլեկտրոլիտների օգտագործումը, որոնք ոչ ցնդող են, խոստումնալից են:Պինդ էլեկտրոլիտները հիմնականում բաժանվում են երկու կատեգորիայի՝ անօրգանական կերամիկական էլեկտրոլիտներ [սուլֆիդներ, օքսիդներ, նիտրիդներ, ֆոսֆատներ և այլն] և պինդ պոլիմերային էլեկտրոլիտներ [Li աղերի խառնուրդներ պոլիմերների հետ, ինչպիսիք են պոլի(էթիլեն օքսիդը), պոլիակրիլոնիտրիլը և այլն]:Պինդ էլեկտրոլիտների բարելավմանն ուղղված ջանքերը չեն մանրամասնվի այստեղ, քանի որ այս թեման արդեն լավ ամփոփված է մի քանի վերջին ակնարկներում:
ՀԵՌԱՆԿԱՐՆԵՐ
Նախկինում շատ նոր նյութեր են մշակվել մարտկոցի անվտանգությունը բարելավելու համար, թեև խնդիրը դեռ ամբողջությամբ լուծված չէ:Բացի այդ, անվտանգության խնդիրների հիմքում ընկած մեխանիզմները տարբերվում են մարտկոցի յուրաքանչյուր քիմիայի համար:Այսպիսով, պետք է նախագծվեն հատուկ նյութեր, որոնք հարմարեցված են տարբեր մարտկոցների համար:Մենք կարծում ենք, որ դեռ պետք է հայտնաբերվեն ավելի արդյունավետ մեթոդներ և լավ մշակված նյութեր:Այստեղ մենք թվարկում ենք մի քանի հնարավոր ուղղություններ մարտկոցի անվտանգության հետագա հետազոտության համար:
Նախ, կարևոր է մշակել in situ կամ operando մեթոդներ՝ LIB-ների ներքին առողջական պայմանները հայտնաբերելու և վերահսկելու համար:Օրինակ, ջերմային փախուստի գործընթացը սերտորեն կապված է ներքին ջերմաստիճանի կամ ճնշման բարձրացման հետ LIB-ներում:Այնուամենայնիվ, մարտկոցների ներսում ջերմաստիճանի բաշխումը բավականին բարդ է, և անհրաժեշտ են մեթոդներ էլեկտրոլիտների և էլեկտրոդների, ինչպես նաև տարանջատիչների արժեքները ճշգրիտ վերահսկելու համար:Այսպիսով, տարբեր բաղադրիչների համար այս պարամետրերը չափելու ունակությունը չափազանց կարևոր է ախտորոշման և այդպիսով մարտկոցի անվտանգության վտանգները կանխելու համար:
Անջատիչների ջերմային կայունությունը շատ կարևոր է մարտկոցի անվտանգության համար:Բարձր հալման կետերով նոր մշակված պոլիմերներն արդյունավետ են առանձնացնողի ջերմային ամբողջականությունը բարձրացնելու համար:Այնուամենայնիվ, դրանց մեխանիկական հատկությունները դեռևս զիջում են, ինչը զգալիորեն նվազեցնում է դրանց մշակման հնարավորությունը մարտկոցների հավաքման ժամանակ:Ավելին, գինը նույնպես կարևոր գործոն է, որը պետք է հաշվի առնել գործնական կիրառման համար:
Պինդ էլեկտրոլիտների մշակումը, թվում է, վերջնական լուծում է LIB-ների անվտանգության խնդիրների համար:Պինդ էլեկտրոլիտը զգալիորեն կնվազեցնի մարտկոցի ներքին կարճացման հնարավորությունը, ինչպես նաև հրդեհների և պայթյունների վտանգը:Թեև մեծ ջանքեր են գործադրվել պինդ էլեկտրոլիտների առաջխաղացման համար, դրանց արդյունավետությունը շարունակում է շատ հետ մնալ հեղուկ էլեկտրոլիտներից:Անօրգանական և պոլիմերային էլեկտրոլիտների կոմպոզիտները մեծ ներուժ ունեն, սակայն դրանք պահանջում են նուրբ ձևավորում և պատրաստում:Մենք ընդգծում ենք, որ անօրգանական-պոլիմերային միջերեսների ճիշտ ձևավորումը և դրանց հավասարեցման ինժեներական նշանակությունը կարևոր են արդյունավետ Li-ion փոխադրման համար:
Պետք է նշել, որ հեղուկ էլեկտրոլիտը մարտկոցի միակ բաղադրիչը չէ, որը այրվում է:Օրինակ, երբ LIB-ները բարձր լիցքավորված են, այրվող լիթիացված անոդ նյութերը (օրինակ՝ լիթիացված գրաֆիտը) նույնպես մեծ անվտանգության խնդիր են:Բոցավառվող նյութերը, որոնք կարող են արդյունավետորեն դանդաղեցնել պինդ վիճակում գտնվող նյութերի հրդեհը, մեծ պահանջարկ ունեն՝ բարձրացնելու դրանց անվտանգությունը:Բոցավառվող նյութերը կարող են խառնվել գրաֆիտի հետ պոլիմերային կապակցիչների կամ հաղորդիչ շրջանակների տեսքով:
Մարտկոցի անվտանգությունը բավականին բարդ և բարդ խնդիր է:Մարտկոցի անվտանգության ապագան պահանջում է ավելի շատ ջանքեր գործադրել հիմնարար մեխանիկական ուսումնասիրություններում՝ ավելի խորը հասկանալու համար, ի լրումն բնութագրման ավելի առաջադեմ մեթոդների, որոնք կարող են լրացուցիչ տեղեկություններ առաջարկել նյութերի նախագծման համար:Թեև այս վերանայումը կենտրոնանում է նյութերի մակարդակի անվտանգության վրա, պետք է նշել, որ LIB-ների անվտանգության խնդիրը լուծելու համար անհրաժեշտ է ամբողջական մոտեցում, որտեղ նյութերը, բջջային բաղադրիչները և ձևաչափը, մարտկոցի մոդուլն ու փաթեթները հավասար դեր են խաղում՝ մարտկոցները նախկինում հուսալի դարձնելու համար: դրանք թողարկվում են շուկա։
Հղումներ ԵՎ ԾԱՆՈԹԱԳՐՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ
Kai Liu, Yayuan Liu, DingchangLin, Allen Pei, Yi Cui, Lithium-ion մարտկոցի անվտանգության համար նյութեր, ScienceAdvances, DOI:10.1126/sciadv.aas9820
Հրապարակման ժամանակը՝ հունիս-05-2021
